Pyrolysoidun puhdistamolietteen fosforin liukoisuustutkimusten tuloksia

Puhdistamolietteen turvallista käyttöä maanparannusaineena voidaan edistää poistamalla siitä haitta-aineita pyrolyysikäsittelyllä. Prosessissa syntyvä lietehiili sisältää kasveille tärkeää fosforia hitaasti liukenevassa muodossa. Tässä tutkimuksessa seurattiin noin vuoden ajan lietehiilen vanhentumisen vaikutusta fosforin liukoisuuteen.

Kirjoittaja: Raisa Pajarinen

Yhdyskuntien jätevedenpuhdistamoilla käsiteltävä puhdistamoliete sisältää arvokkaita ravinteita, joiden talteenottoa ja hyötykäyttöä tutkitaan muun muassa LAB-ammattikorkeakoulun hallinnoimassa Puhdistamolietteen arvokomponentit (PULINA) -hankkeessa, joka on Ympäristöministeriön rahoittama ja toteutetaan yhteistyössä Helsingin yliopiston kanssa (LAB-ammattikorkeakoulu 2025b). Puhdistamolietteen hyötykäyttöä voi edistää esimerkiksi pyrolyysin avulla. Biomassasta pyrolysoidut biohiilet ovat monikäyttöisiä materiaaleja, joita käytetään lannoitevalmisteissa sekä hiilensidontaan pelloilla ja muussa maaperässä sekä fossiilisten raaka-aineiden korvaajana (Bioenergia ry 2025). Puhdistamolietteestä pyrolysoidusta biohiilestä käytetään tässä artikkelissa nimitystä lietehiili.

Sadontuoton kannalta keskeisiä ravinteita ovat typpi ja fosfori, joiden optimointi on tarpeellista lannoituksen taloudellisuuden varmistamiseksi ja haitallisten vesistövaikutusten minimoimiseksi (Luke 2021). Ravinteiden huuhtoutuminen vesistöihin lisääntyy, kun maaperään kertyy ylimääräisiä ravinteita. Fosforin osalta huuhtoutuminen lisääntyy nopeastikin, kun fosforin pitoisuus ylittää maan kyvyn pidättää fosforia (Mattila 2019). Biohiilet pystyvät huokoisen rakenteensa vuoksi pidättämään itsessään ravinteita ja vettä, jolloin huuhtoutuminen vähenee. Biohiilet eivät hajoa helposti, joten ne voivat säilyä maaperässä satoja tai jopa tuhansia vuosia. (Bioenergia ry 2025.) Biohiilen sisältämät ravinteet ja raskasmetallit ovat peräisin pyrolysoidusta raaka-aineesta, mikäli ravinteita ei ole jälkikäteen lisätty. Raaka-aineet ovat vaihtelevia, joten biohiilien ravinnepitoisuudetkin vaihtelevat. Useimmiten biohiilen itsessään sisältämät ravinteet ovat kuitenkin vähämerkityksisiä verrattuna biohiilen rooliin maan ravinteidenpidätyskyvyn parantajana. (Riikonen 2019.)

Puhdistamolietehiilen fosforin liukoisuuskokeita

LAB-ammattikorkeakoulun analyysilaboratoriossa toteutettiin mädätetystä puhdistamolietteestä pyrolysoidun lietehiilen fosforin liukoisuuskokeita PULINA-hankkeen aikana. Nestemäisiä näytteitä voi analyysilaboratoriossa tutkia fotometrisillä kyvettitesteillä käyttäen näkyvän valon Hach DR 3900 -spektrofotometriä (LAB-ammattikorkeakoulu 2025a). Kokeissa haluttiin tutkia lietehiilen vanhentumisen aiheuttamaa muutosta fosforin liukoisuuteen, joten fosforin liukoisuuden määritykset tehtiin ensin juuri valmistetulle lietehiilelle, sitten määritys uusittiin kuukauden välein ja lopulta määritysten välillä oli noin kolme kuukautta aikaa. Lietehiiliä säilytettiin lasipurkissa valolta suojattuna. Koejärjestelyt pohjautuivat standardiin SFS-EN 15957, joka opastaa neutraaliin ammoniumsitraattiin liukenevan fosforin uuttamiseen lannoitteista. Lisäksi määritettiin lietehiilistä veteen liukeneva fosfori ravistelemalla lietehiiliä ionivaihdetussa, ultrapuhdistetussa vedessä. Kyvettitesteinä olivat ortofosfaatin (PO₄^3--P) määritykseen soveltuvat LCK049 ja sen Addista-standardiliuos LCA703 sekä LCK549 ja sen standardiliuos LCA549. Samassa yhteydessä määritettiin myös lietehiilien pH-arvo ja sähkönjohtavuus ravistelemalla lietehiiliä ionivaihdetussa, ultrapuhdistetussa vedessä 24 tunnin ajan, minkä jälkeen ravisteluliuoksesta tehtiin pH- ja sähkönjohtavuusmittaukset.

Ammoniumsitraattiuutto eteni pääpiirteittäin niin, että ensin valmistettiin ammoniumsitraattiliuosta, jonka pH oli tasan 7, minkä jälkeen 100 millilitraa liuosta lämmitettiin 65 celsiusasteen lämpötilaan. Lämpimään liuokseen lisättiin noin kolme grammaa hienoksi jauhettua lietehiiltä. Uuttoliuosta sekoitettiin ja pidettiin mahdollisimman tarkasti 65-celsiusasteisena tunnin ajan, minkä jälkeen liuosta sisältävä pullo jäähdytettiin juoksevan veden alla. Uuttoliuos lietehiilineen siirrettiin ja laimennettiin 500 millilitran mittapulloon. Tämän jälkeen uuttoliuos suodatettiin Büchner-suppilolla suodatinpaperin läpi imupulloon ja vielä sentrifugoitiin. Kirkasta liuosta kerättiin näytteeksi ja laimennettiin 20-kertaisesti. 20-kertaisesta laimennoksesta ja LCA703-laadunvarmistustandardilla tehdystä standardinlisäystestistä tehtiin LCK049-kyvettitestit. Standardin SFS-EN 15957 ohjeita jouduttiin hieman soveltamaan saatavilla olevien välineiden takia. Standardista poiketen uutossa käytettiin 250 millilitran säilöpulloja Erlenmeyer-pullojen sijasta. Saatavilla ei myöskään ollut vesihaudetta, vaan säilöpullot lämmitettiin magneettisekoittajan päällä olevassa dekantterilasissa (Kuva 1). Säilöpulloissa oli magneetit, joilla liuosta sekoitettiin uuton aikana.

Kuva 1. Ammoniumsitraattiuuton koejärjestelyt vetokaapissa (Kuva: Raisa Pajarinen)

Vesiliukoinen fosfori määritettiin siten, että 250 millilitran säilöpulloihin mitattiin noin kolme grammaa lietehiiltä ja 100 millilitraa ionivaihdettua, ultrapuhdistettua vettä ja pulloja ravisteltiin tasoravistelijassa 200 kierrosta minuutissa 16 tunnin ajan. Sen jälkeen uuttoliuos suodatettiin suodatinpaperin läpi Erlenmeyer-pulloon (Kuva 2). Suodatetusta liuoksesta ja LCA549-laadunvarmistustandardilla tehdystä standardinlisäystestistä tehtiin LCK549-kyvettitestit.

Kuva 2. Liuoksen suodattaminen vesiuuton jälkeen (Kuva: Raisa Pajarinen)

Kahdesta eri pyrolyysiajosta saadusta mädätetyn puhdistamolietteen lietehiilestä (Lietehiili 1 ja Lietehiili 2) tehtiin neljä rinnakkaista näytettä, eli analysoitavia näytteitä oli yhteensä kahdeksan kappaletta. Rinnakkaisista näytteistä laskettiin keskiarvotulokset lietehiilille. Lietehiili 1 oli pyrolysoitu kahden tunnin ajan 500 celsiusasteessa ja Lietehiili 2 kahden tunnin ajan 650 celsiusasteessa. Mittausepävarmuuden syitä mittaussarjan aikana olivat muun muassa lietehiilien heterogeenisyys (Kuva 3), standardin soveltaminen, lämpötilan vaihtelu NAC-uuton aikana ja magneettisekoituksen epätasaisuus näytteittäin.

Kuva 3. Lietehiilien rinnakkaisia näytteitä (Kuva: Raisa Pajarinen)

Lietehiilen pH- ja sähkönjohtavuusmittausten tulokset

Ravisteluliuosten pH-arvot vaihtelivat eri kuukausina kuvioiden 1 ja 2 mukaisesti 5,94–6,30 keskihajonnalla 0,04–0,15 (Lietehiili 1) ja 4,22–4,51 keskihajonnalla 0,01–0,12 (Lietehiili 2). Ravisteluliuoksen sähkönjohtavuus vaihteli eri kuukausina kuvioiden 3 ja 4 mukaisesti 799–961 µS/cm keskihajonnalla 14–43 µS/cm (Lietehiili 1) ja 2225–2495 µS/cm keskihajonnalla 29–143 µS/cm (Lietehiili 2).

Kuvio 1. Lietehiili 1 -näytteen pH-arvo eri kuukausina

Kuvio 2. Lietehiili 2 -näytteen pH-arvo eri kuukausina

Kuvio 3. Lietehiili 1 -näytteen sähkönjohtavuus eri kuukausina

Kuvio 4. Lietehiili 2 -näytteen sähkönjohtavuus eri kuukausina

Tulosten perusteella lietehiilen vanhentuminen vuoden aikana ei vaikuta selkeästi fosforin liukoisuuteen

Kokonaisfosforin määrä näytteissä määritettiin vain kertaalleen, ja laskelmia tehtäessä oletettiin, että kokonaisfosforin määrä oli pysynyt näytteissä samana koko liukoisen fosforin mittaussarjan ajan. Lietehiili 1:n kokonaisfosforin määrä oli 39000 mg/kg kuiva-ainetta ja Lietehiili 2:n kokonaisfosforin määrä oli 45000 mg/kg kuiva-ainetta.

Ammoniumsitraattiuutossa liuenneen ortofosfaatin prosenttiosuus kokonaisfosforista vaihteli mittaussarjan aikana 81,3–88,5 % (Lietehiili 1) ja 11,3–25,3 % (Lietehiili 2). Rinnakkaisnäytteiden tulosten keskihajonta oli 0,3–6,4 % (Lietehiili 1) ja 0,5–19 % (Lietehiili 2). Näytteen vanhentumisen vaikutusta fosforin liukenevuuteen ei ollut selkeästi havaittavissa ammoniumsitraattiuutossa (Kuviot 5 ja 6), sillä fosforin liukoisuus vaihteli mittauskerroittain epäjohdonmukaisesti joko ylös- tai alaspäin, vaikkakin Lietehiili 1:n trendiviivan mukaisesti kehityssuunta on hieman nouseva ja Lietehiili 2:n hieman laskeva.

Kuvio 5. Ammoniumsitraattiuutossa Lietehiili 1 -näytteestä liuenneen ortofosfaatin prosenttiosuus kokonaisfosforista eri kuukausina

Kuvio 6. Ammoniumsitraattiuutossa Lietehiili 2 -näytteestä liuenneen ortofosfaatin prosenttiosuus kokonaisfosforista eri kuukausina

Vesiuutossa liuenneen ortofosfaatin prosenttiosuus kokonaisfosforista vaihteli mittaussarjan aikana 0,0137–0,0209 % (Lietehiili 1) ja 0,0008–0,0023 % (Lietehiili 2). Rinnakkaisnäytteiden tulosten keskihajonta oli 0,0007–0,0050 % (Lietehiili 1) ja 0,0001–0,0013 % (Lietehiili 2). Näytteen vanhentumisen vaikutusta fosforin liukenevuuteen ei ollut selkeästi havaittavissa myöskään vesiuutossa (Kuviot 7 ja 8), sillä fosforin liukoisuus vaihteli mittauskerroittain epäjohdonmukaisesti joko ylös- tai alaspäin, vaikkakin sekä Lietehiili 1:n että Lietehiili 2:n trendiviivojen mukaisesti kehityssuunnat ovat hieman nousevia.

Kuvio 7. Vesiuutossa Lietehiili 1 -näytteestä liuenneen ortofosfaatin prosenttiosuus kokonaisfosforista eri kuukausina

Kuvio 8. Vesiuutossa näytteestä Lietehiili 2 liuenneen ortofosfaatin prosenttiosuus kokonaisfosforista eri kuukausina

Kokeet lietehiilen vanhentumisen vaikutuksesta fosforin liukoisuuteen olisi hyvä uusia panostaen mittausepävarmuuden vähentämiseen menetelmäkehityksen kautta. Kokonaisfosforin voisi myös määrittää jokaisella mittauskerralla erikseen, jotta laskelmat olisivat todenmukaisemmat. Lisäksi voisi tutkia happo- tai emäslisäyksen vaikutusta fosforin liukoisuuteen.

Lähteet

Bioenergia ry. 2025. Biohiili. Viitattu 25.9.2025. Saatavissa https://www.bioenergia.fi/biohiili/

LAB-ammattikorkeakoulu. 2025a. Analyysilaboratorio. Viitattu 25.9.2025. Saatavissa https://lab.fi/fi/palvelu/analyysilaboratorio

LAB-ammattikorkeakoulu. 2025b. Puhdistamolietteen arvokomponentit. Viitattu 25.9.2025. Saatavissa https://lab.fi/fi/projekti/puhdistamolietteen-arvokomponentit

Luonnonvarakeskus (Luke). 2021. Kohtuullisesti fosforia ja typpeä vihanneksille. Viitattu 25.9.2025. Saatavissa https://www.luke.fi/fi/uutiset/kohtuullisesti-fosforia-ja-typpea-vihanneksille

Mattila, T. 2019. Lähestymistapoja lannoitussuunnitteluun – Kierrätysravinteiden haasteita. Helsinki: Suomen ympäristökeskus. Suomen ympäristökeskuksen raportteja. 28/2019. Viitattu 25.9.2025. Saatavissa http://hdl.handle.net/10138/302787

Riikonen, A. 2019. Biohiili ja sen käyttömahdollisuudet viherrakentamisessa. Helsinki: Helsingin kaupunki / Kaupunkiympäristön toimiala. Kaupunkiympäristön julkaisuja 2019:19. Viitattu 25.9.2025. Saatavissa https://www.hel.fi/static/liitteet/kaupunkiymparisto/julkaisut/julkaisut/julkaisu-19-19.pdf

SFS-EN 15957. 2012. Fertilizers. Extraction of phosphorus which is soluble in neutral ammonium citrate. Helsinki: Suomen Standardisoimisliitto.